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蓄电池极板浅谈

时间:2018-05-20 18:15来源:未知 作者:admin 点击:
铅酸蓄电池是一种渐变失效性产品,在正常使用过程中,由于极板要随着蓄电池反复充、放电而不断地膨胀和收缩,极板上的活性物质会自行脱落。不过在正常情况下,这种活性物质的脱落是缓慢的,对蓄电池的影响不大,但如果使用不当,则会加快活性物质的脱落而成为故障,使

电池测试在线推荐】铅酸蓄电池是一种渐变失效性产品,在正常使用过程中,由于极板要随着蓄电池反复充、放电而不断地膨胀和收缩,极板上的活性物质会自行脱落。不过在正常情况下,这种活性物质的脱落是缓慢的,对蓄电池的影响不大,但如果使用不当,则会加快活性物质的脱落而成为故障,使蓄电池早期损坏。因此,了解蓄电池极板的结构特点及其活性物质脱落的原因,减缓其脱落的速度,对延长蓄电池的使用寿命是十分必要的。

  1.正、负极板的功用结构及化成

  极板是蓄电池的基本部件,由它接受充入的电能和向外释放电能。极板分正极板和负极板两

  种,铅蓄电池极板是以铅锑合金为栅架如图1,再在其上涂以活性物质而成的。

  正极板的活性物质为二氧化铅,呈深棕色,负极板的活性物质为纯铅,呈青灰色。活性物质具有多孔性,电解液能够渗透到极板内部,因而增大了接触面积,使较多的活性物质参加化学反应,提高蓄电池的容量。但活性物质的机械强度较差,且在放电后生成硫酸铅,导电性也降低了,因此用铅锑合金作栅架,就可以在保证活性物质多孔性的情况下,又能提高它的强度和导电性。

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  图4

  1.极柱; 2.极群连接板;3.极板

  为了提高容量,蓄电池每个单格,均按所需容量,配以适当片数的正、负极板,同时分别焊成正、负极板组,并用极柱引出如图2。由于正极板的活性物质二氧化铅的机械强度比负极板的纯铅差,放电后变成硫酸铅时,体积要增大,正极板机械强度较差,而化学反应又较强烈,所以每一单格电池中,负极板总比正极板多一片,这样就可以保证装合后每个正极板都处于两片负极板之间,不会因为两面放电不均匀,而形成拱曲使活性物质大量脱落。因为每一单格电池中负极板比正极板多一片,所以单格电池的容量是以正极板片数的多少来决定的,单格蓄电池中极板数目越多,极板面积越大,多孔性越好,则同时与硫酸起化学反应的活性物质越多,所以容量就越大。但极板片数无论有多少,因为正、负极板组是并联关系,故电压仍为2伏。例如:解放牌汽车蓄电池,每单格极板为13片,其中正极板为6片,每片正极板的额定容量为14安时,单格容量则为14×6=84安时。正、负极板组装合后(如图3),各单格电池的正负极板组用铅质连接板互相串联,二端留出两个极柱,以便连接引出线。为便于识别正负极。极柱上常标有“+”“-”号或在正极柱上涂以红漆。

  蓄电池极板一般为单数,至少在三片以上。安装时,将正负极板组相互嵌合,中间插入隔板,

  交错地排列放置的,如图4所示,就成了单格电池。在每个单格电池中,负极板的数量总是比正极板要多一片:例如东风EQ1090汽车所用的6-Q-105型蓄电池,单格电池组共15片极板,其中正极板7,负极板8片。正极板都处在负极板之间,最外面2片都是负极板。因为正极板活性物质较疏松,机械强度低,这样把正极板都夹在负极板中间,使其两侧放电均匀,保持正极板工作时不易因活性物质膨胀而翘曲,造成活性物质脱落。在极板组合时,最外侧的两块都是负极板,它称为边负极板,边负极板只有一面与正极板起化学作用,所以一般边负极板的厚度仅为中间负极板厚度的一半。由若干片极板焊接成的极群,放在容器中的装置方式,一般可分为三种:一是挂式:开口式蓄电池的极板挂在玻璃缸的缸口上(或铅衬木槽的玻璃挂板上);二是垂吊式:封闲式小型蓄电池的极群吊镶在电池槽盖上,利用极群的自重,经软胶垫与容器密闭;三是鞍式:一般移动型蓄电池和中型以上防酸隔爆式蓄电池的极群座落在容器内的鞍子上,电池周围用封口剂封闲。但也有采用吊挂与鞍子并用的,基本上是垂吊式,但容器内也备有小鞍子。

  同极性极板并联焊接,目前比较常见的方法是手工气焊。对于整体蓄电池槽、整体蓄电池盖,使用了先进的铸焊机,此工艺取消了传统的极桩铸造以及极桩与极板连接的焊接工序。近年来,单格电池间的外连接方式,逐渐被桥式连接和穿壁连接的内连接方式所替代。用对焊装置焊接并检验,可自动鉴别反极、短路的产品,并予以清除出来。

  蓄电池在充电与放电过程中,电能和化学能的相互转换是依靠极板上活性物质和电解液中疏酸的化学反应来实现的。负极的活性物质为海绵状铅(Pb),电位为负,其本身为还原剂,在成流反应(即生成电流时进行的氧化还原反应)中被氧化。正极的活性物质为二氧化铅(PbO2),电位为正,其本身为氧化剂,在成流反应中被还原。从表面看来,化成后的正极(极板)为暗棕色,负极(极板)为深灰色。在放电终了时,正、负极的颜色变淡。因此,可以根据颜色区别出正、负极板。在一个铅蓄电池内,其同极性的极板片数为两片以上者,必须使用焊接工具。用铅锑合金焊条把它们焊接在一起。这样焊接在一起的同极性的极板,称为极板群。对于型号规格不同的启动用铅蓄电池,其极板群的极板片数的多少,随其容量大小而异。容量大的蓄电池,极板群的极板片数多,容量小的则少(这里指的是同型号极板,即尺寸、材料相同的极板)

  铅蓄电池的极板,依其构造和活性物质化成(又称形成)方法,可以分成四类:涂膏式极板,管式极板,化成式极板。半化成式极板。所谓化成就是经过干燥后的正、负极板(也叫生极板),间隔地放在盛有稀硫酸的容器中,正极板接入电源的正极,负极板接入电源的负极,经过规定时间的充电以后,正极板上的铅膏绝大部分变为二氧化铅,负极板上的铅膏绝大部分变为海绵状铅。这个过程叫做化成。

  2.极板活性物质的主要原料

  蓄电池正负极板上的活性物质分别充填在铅锑合金铸成的栅架上,铅锑合金中,铅占94%,锑占6%,加入少量的锑是为了提高栅架的机械强度并改善浇铸性能。但是铅锑合金耐电化学腐蚀性能较差,含锑不利之处有几个方面:水分解电压降低,使电池中的水消耗量大,向蓄电池中加水的维护量大;随锑含量的增加,板栅电阻增加,在高倍率放电时不利;腐蚀速率随锑含量的增加而加速,因为锑容易从正极板栅架中解析出来, 引起板栅膨胀损坏。在要求高倍率放电和提高重量比能量,而采用薄形极板时,高锑含量板栅势必导致使用寿命的降低,因此,采用低锑合金就十分重要了。目前板栅含锑量大约为23%

  铅粉是极板活性物质的主要原料,一般采用在低于铅熔点的温度下进行研磨氧化的方法生产,将铅块送入滚筒中,当滚筒旋转时,铅块摩擦撞击,使铅块表面生成氧化铅,氧化层被破坏而成粉状铅,并从铅块表面脱落。然后在铅粉中加入稀疏酸和各种添加剂,调和成铅膏。

  添加剂分负极添加剂和正极添加剂。

  负极添加剂。在充放电循环过程中,负极活性物质海绵状纯铅有容积缩小的趋势,使孔率降低,活性表面缩小,降低蓄电池的容量。为此,在负极活性物质中加入膨胀剂。

  无机膨胀剂有:一是硫酸钡。充电时,防止负极的收缩;放电时,推迟负极的钝化,从而提高负极容量;二是炭黑。可以提高负极活性物质的分散性和导电性。

  有机膨胀剂有:一是腐殖酸。它吸附在铅晶体表面,使其保持高度分散性,显著改善了低温性能;二是木质素磺酸盐。可以减少负极的收缩和钝化现象,显著降低自放电,提高大电流的放电特性。

  正极添加剂。在板栅合金中加入0.1%0.2%的砷,可减缓板栅的腐蚀速度,提高其硬度与机械强度,增强其抗变形能力,延长蓄电池的使用寿命。故目前国内外已使用锑砷(Pb-Sb-As)合金作板栅;玻璃丝管式正极板活性物质中加入一定量的活性炭,可以提高电极孔率与导电性,也提高了蓄电池容量;正极活性物质中加入磷酸盐及硅化物,可以使容量增加10%左右;铅膏中加入合成纤维,例如加入聚丙烯纤维,丙烯睛-氯乙烯共聚物纤维,可以增加极板强度,减少正极活性物质脱落,延长蓄电池使用寿命。将铅膏涂在栅架上,极板固化后,铅膏中的氧化铅和碱性硫酸铅通过电化学反应,正极板转化成棕红色的二氧化铅,负极板转化成青灰色的海绵状铅。经验证明,化学方法制备的二氧化铅和铅,用于蓄电池时,只能给出很小的利用率;而用电化学方法形成的活性物质可以保证蓄电池的良好电特性和较长的循环寿命。

  铅蓄电池正、负极板活性物质的利用率因素:活性物质利用率与极板的厚薄、极板片数多少、容量的大小有关,一定体积的蓄电池,容量越大,利用率越高。活性物质利用率与极板的孔率大小也有直接关系,极板孔率大,与电解液的接触面积大,电化学极化减小、内阻小,蓄电池端电压下降速度慢,容量提高,利用率亦高。活性物质利用率还与其真实表面积大小有关。活性物质颗粒小,表面积大,电极的反应面积增大,故容量增大,利用率提高。一般情况下,负极板比正极板利用率高23%。为了提高正极板的利用率,可通过添加活性剂的办法来促进。

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  3.极板的活性物质性能特点

  板栅式极板的活性物质 图5 放射式板栅

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  。汽车蓄电池传统的板栅结构,一般采用矩形结构。汇集电流的极耳位于板栅的一侧,板栅的横筋条密而细,竖筋条疏而粗,这些筋条都是与四条边垂直的。近年来,出于对高倍率放电的考虑,有减小板栅高度、极耳靠中、竖筋条呈倾斜并直接指向极耳的辐射状的趋势。这些措施缩短了电流的流程,从而减小了极板电压降的损失,提高了蓄电池的放电性能。放射式板栅见图5

  出于对使用期限的考虑,正极活性物质脱落和板栅腐蚀通常是决定蓄电池使用期限的主要原因,因此正极板栅设计得比负极板栅厚,负极板栅厚度一般是正极板栅厚度的70%80%。近年来我国汽车蓄电池负极板的厚度为1.61.8mm,也有薄至1.21.4mm;正极板的厚度为2.22.4mm,也有薄至1.61.8mm的。薄形极板的使用能改善汽车的启动性能,提高蓄电池的比能量。为了增大蓄电池的容量,通常将多片正极板(413)和多片负极板(514)分别并联,再用横板焊接,组成正极板组和负级板组。板栅式极板是用含锑56%的铅锑合金铸成板栅(见图6),再在板栅的小格中涂以用铅粉、添加剂和稀硫酸化合成的铅膏,干燥后,经过充电化成变成极板,正极板变成深棕色的二氧化铅(PbO2),负极板变成深灰色的绒状铅(Pb)。在极板无任何标记的情况下,我们可以按照极板的颜色来区分正、负极板。这种极板多孔性好,重量轻,能适应大电流起动放电,但寿命较短。

  玻璃丝管式极板的活性物质。 图1

  该种极板是由数条铅芯作为导电体,外套编织玻璃丝管,管内装有氧化铅、木炭混合成的粉子,底部用塑料封口,经充电化成后变成极板(见图7)。这种管式极板多用作电池正极板。主要优点是耐充放电循环次数多,寿命长,而且耐震性能好。但制造工艺比较复杂,成本高,且内阻较大。

  铅蓄电池正、负极板活性物质量。由法拉第定律得知:一个克当量物质,发生反应能放出96500库伦的电量。知道正、负极板活性物质的电化当量,可以计算出两极活性物质的需要量。表1列出一只蓄电池中所有参加反应的物质所需的电化学当量,供计算参照。

  4.锑在负极活性物质上的严重积累

  当使用铅锑合金作为正极板板栅时,在充电期间锑以5价形式进入溶液,其中一部分穿过隔板到达负极,一部分原为3价,进一步还原为金属锑沉积在海绵状铅的表面。由于氢离子H+在锑上还原比在铅上过电位低2OOmV,于是使充电电压降低,并且大部分电流用于水的分解,使电池不能正常充电而失效。锑在负极海绵状铅表面积累的现象是:在充电时充电电压过低,而气体大量析出。有人对充电电压只有2.30V的已失效蓄电池负极活性物质的锑含量作过分析,发现在负极活性物质表层中锑的含量达0.120.19%

  标准规定,汽车启动型蓄电池的运行寿命,用过充电耐久能力和循环耐久能力来表示。过充电耐久能力试验,是将蓄电池放在40±2℃的恒温水浴中,用0.lC20A的恒定电流充电1OOh,然后开路放置68h,再用启动电流放电到单格电压1.33V,放电时间不低于240s,这样即为一个过充电单元。这样的试验,循环若干次就是若干个单元。我国标准规定过充电耐久能力为3个单元。循环耐久能力试验也是将蓄电池放在40±2℃的恒温水浴中,用0.lC20A的电流放电lh,然后立即以相同的电流充电5h,这样即为一个循环。反复充电放电36个循环之后,将蓄电池开路放置96h,再以启动电流放电到单格电压1.33V作为一个循环耐久单元。从第3个单元开始,作完36个循环并开路放置96h之后,作低温-18℃启动放电,至单格电池电压1.33V,其放电持续时间不得低于60s。国际电工委员会IEC标准和我国标准都规定,蓄电池的循环耐久能力不得少于3个单元。

  5.正极活性物质的脱落

  极板板栅线性扩大会引起活性物质脱落,还存在正极板活性物质二氧化铅粒子的软化和脱落。二氧化铅颗粒之间相互结合不牢,随着每一次充放电,活性物质都要反复的膨胀和收缩,促使二氧化铅颗粒间的移动而逐渐使结合松弛,随着充放电反复地进行发生软化而从板栅上脱落下来。随着正极板活性物质的软化、脱落速度因极板的制造条件而不同。铅粉的粒度,铅膏的配方工艺,极板的固化干燥以及化成条件,都对正极板活性物质脱落有较大的影响。

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  图8

  图9

  正极活性物质的脱落是铅蓄电池过早损坏的原因之一,这个问题的实质在于PbO2的最小晶体和颗粒(小于0.1微米)从极板上脱落下来。脱落现象主要发生在充电末期和发电终期。研究发现:当充电时,电解液的温度和电流密度对活性物质的使用寿命没有任何靠响。而对电极活性物质的使用寿命影响最大的是放电条件,特别是在放电的最后阶段。在放电时,减小电解液的浓度,升高温度和降低电流密度,能大大降低活性物质被破坏的速度。

  电解液的浓度和放电条件(电流密度和温度)对活性物质破坏速度的影响,从下面的实验数据可以得到证明。当电解液浓度从1ON减到2N时,活性物质的使用寿命增加到810倍,这是最重要的作用因素;当放电电流密度从1.8/分米2减少到0.15/分米2时。使用寿命增加50%;当放电的温度从25℃提高到5O℃时,活性物质的使用寿命增加到22.5倍以上。因此,正极活性物质的使用寿命决定于放电时硫酸铅的结晶条件。疏松的硫酸铅的形成应该促使活性物质破坏速度减慢。因为在充电时,这样的硫酸铅将转变为主要由粗晶粒PbO2所组成的坚固活性物质。而在另一种情况下,即在放电时,电极表面被硫酸铅的紧密层所覆盖时,则在充电时生成的PbO2将主要以树枝状的晶体形式生长,这种树枝状的晶体,在充电末期和放电开始时会脱落。

  为了增加活性物质的使用寿命,对硫酸铅的结晶过程施加活化作用的可能性之一,是往电解液中加入表面活性物质添加剂。但在这种情况下,选择表面活性物质是很受限制的。因为有机物质通常会在阳极上被氧化。通过实验已经确定,添加0.03克分子/升的偏钒酸铵和重铬酸铵,可使活性物质的寿命约增加一倍(见图8、图9)。而其他杂质,如硫酸钡则产生极坏的影响。由于硫酸钡的结晶与硫酸铅的结晶是类质同晶的,就促使硫酸铅紧密层的形成。当充电时,硫酸铅紧密层生成疏松的易于破坏的二氧化铅。仅在这种情况下,即硫酸钡杂质是处于与电解液交界的电极表面上时,硫酸钡杂质的有害作用才会出现。在放电过程中,硫酸钡晶体的周围生长出硫酸铅的晶簇。它们虽然是由活性物质生成的,但实际上是在活性物质范围之外。因此在电极放电时,将从活性物质,不可逆的带出一些物质。当电极充电时,硫酸铅晶簇就转变为二氧化铅晶簇。但这个二氧化铅晶簇与活性物质表面已没有紧密的联系,因而容易从电极表面上脱落下来。另外,将与硫酸铅是类质同晶的另一化合物硫酸锶加到活性物质中,也对电极具有强烈的破坏作用,而在相同的条件下加入与硫酸铅不是类质同晶的物质—CaSO4,则就没有什么作用,如图10所示。这些事实有力地说明了上述理论的正确性。http://www.p-e-china.com/Article/201303/20130329125720902.jpg

  图10

  最后必须指出的是,我们说的活性物质的脱落并不是二氧化铅自然的和不可避免的陈化过程。看来,要提高活性物质使用寿命的方法之一,是在蓄电池中加入0.51.0%的还原剂(在使用到保证寿命的70100%之后),例如硫酸羟氨。还原剂的作用是将PbO2化学还原,形成粗晶粒的硫酸铅。当随后充电时,从粗晶粒的硫酸铅形成结构牢固的活性物质。用此法来加固活性物质还有待于广泛的实践验证。

  6.使用中极板活性物质非正常性脱落的预防

  蓄电池极板的活性物质脱落,完全是由于一些不正确的使用方法所造成的,只要克服上述错误的使用方法,活性物质脱落所造成的蓄电池早期损坏是完全可以避免的。

  减少蓄电池在使用中极板活性物质非正常性脱落的主要措施有:

  必须按技术标准调整发电机调节器的限额电压。充电电流不宜过大,恒流充电时间不宜过长,只要端电压升起稳定即可。温度不宜过高,减少气体析出量,预防活性物质被冲击。如果限额电压调得过高,在蓄电池亏电情况下,将会使充电电流过大,以及过度充电而加速活性物质脱落;不过放电,以防硫酸铅大量生成、过分膨胀,失去活性物质结合力。蓄电池在使用中,要考虑到留有一定电量,不要放电过量。冬季不要使蓄电池放电过多,亏电情况下,将会使充电电流过大以及过度充电而加速活性物质脱落。电池放电过多,放电程度超过25%时,就应及时充电以防结冰;电解液密度不宜过低,一般不超过1.3/立方厘米,密度高,加重活性物质腐蚀,出现泥浆脱落。但严寒季节,密度低于1.05/立方厘米易结冰,导致活性物质被冰晶胀裂;防止蓄电池内部进入碱类或醇类物质,否则,会促使两极活性物质脱落;充电时,选择合理的充电电流,温度不能太高,充足电后及时停止充电,防止过充电。以防活性物质过度氧化、疏松,失去结合力。在用充电机对蓄电池进行定电流充电时,第二阶段的充电电流应控制在蓄电池额定容量的1/20以内。如果蓄电池没有硫化征候,充电终了以后不要继续过分地“过充”,否则也会加速活性物质脱落。充电中温度不宜过高,超过5O,正极板栅腐蚀,二氧化铅易软化脱落。新蓄电池初充电要有降温措施。

  蓄电池在车上必须可靠的固定,拆装蓄电池接线不要乱用工具敲打。蓄电池安装在车辆上,要有防震垫,以防过分震动,加重活性物质脱落;严禁大电流放电,使用启动机一次不得超过5秒,待第二次启动应间歇15秒以上,不要连续启动。不要连续使用启动机,特别是冬季发动冷车,事先必须做好一切准备,保证不让蓄电池连续强烈的放电,以免极板拱曲。

  准确掌握生板涂填铅膏的稠厚度。稠厚度是指铅膏制造后的视密渡。密度低,极板的质量低,易脱落。一般铅膏视密渡在4.5/厘米'为宜;严格控制生板固化条件。室内固化温度不应低于25℃,不高于40℃,相对湿度在70%以上。生板在这样的条件下固化,铅膏能充分地进行氧化,可确保极板的牢固性和较好的机械强度。实践证明,正极板活性物质的脱落主要发生在放电过程中,而影响活性物质脱落的放电条件是:放电电流(电流密度)的大小,电解液比重和温度的高低。所以,启动用铅蓄电池在使用过程中,对上述条件,在规定的范围内,放电电流和电解液比重可控制在最低值,而放电温度可控制在最高值,这是防止正极板活性物质脱落既易行又可靠的措施。采用新工艺制作的极板,采用超细玻璃丝隔板,以及在蓄电池装配工艺中采用紧装配,也可有效地防止极板活性物质脱落。

  7.结束语

  蓄电池在长期使用中,蓄电池不断充电和放电,极板活性物质进行氧化还原反应,体积发生变化,膨胀、收缩反复进行,活性物质逐渐变得松软脱落,特别是正极板更为明显,应视为正常。有的蓄电池出现早期大量活性物质脱落,则是一种不正常现象。涂浆式极板的活性物质,在使用中逐渐少量脱落是不可避免的,若是迅速地大量脱落,则是蓄电池的一种致命的故障,它将使蓄电池容量下降,甚至完全失去工作能力,而且除非更换极板,否则无法修复。

 

 


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