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锂离子电池基础知识

时间:2018-05-22 16:06来源:未知 作者:admin 点击:
在全球能源与环境问题越来越严峻的情况下,电动车、汽车等交通工具纷纷改用储能电池为主要动力源,锂离子电池被认为是高容量、大功率电池的理想之选。锂离子电池的研究始于1990年,日本Nagoura等人研制成以石油焦为负极,以钴酸锂为正极的锂离子电池。由于锂

 【电池测试在线推荐】  在全球能源与环境问题越来越严峻的情况下,电动车、汽车等交通工具纷纷改用储能电池为主要动力源,锂离子电池被认为是高容量、大功率电池的理想之选。锂离子电池的研究始于1990年,日本Nagoura等人研制成以石油焦为负极,以钴酸锂为正极的锂离子电池。由于锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小等优点,且安全性能好,使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景,成为近几年广为关注的研究热点。

一、 锂离子电池基础知识

  锂是锂离子电池的核心,它是最轻的金属元素,金属锂的比重只有水的一半,铝是较轻的金属,锂的比重只有铝的五分之一。锂的电负性是所有金属中最负的,锂离子的还原电位高达-3V。根据计算,1克锂转化为锂离子时所能得到的电荷数为3860mAh,加之它的大于3V的工作电压,锂作为电池的负极材料当之无愧轻量级的大力士。 早期负极为金属锂的锂电池但金属锂的化学活性太大,充电时产生的枝晶会使电池短路,目前尚未真正解决其安全问题。经过长期的探索、研究,发现锂可与许多金属形成合金,其活性要小许多,更奇妙的是锂可以在许多层状结构的物质中可逆地嵌入和脱出。锂以这些材料为载体就安全多了。

  锂离子电池简介正极采用锂化合物LiXCoO2LiXNiO2LiFePO4LiXMnO2 •负极采用锂-碳层间化合物LiXC6电解质为溶解有锂盐LiPF6LiAsF6等有机溶液。 充电池时,此时正极上的电子从通过外部电路跑到负极上,正锂离子Li+从正极跳进电解液里“爬过隔膜上弯弯曲曲的小洞,游泳到达负极,与早就跑过来的电子结合在一起。Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态。 放电有恒流放电和恒阻放电恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可变电阻恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。由此可知只要负极上的电子不能从负极跑到正极电池就不会放电。电子和Li+都是同时行动的方向相同但路不同放电时电子从负极经过电子导体跑到正极锂离子Li+从负极跳进电解液里“爬过隔膜上弯弯曲曲的小洞“游泳到达正极与早就跑过来的电子结合在一起。 离子电池又称为摇椅电池是指以可供锂离子嵌入脱嵌的物质作为正、负极的二次电池。电解质一般采用溶解有锂盐的有机溶液电解质,根据所用电解质的状态,可分为液态锂离子电池、聚合物锂离子电池和全固态锂离子电池。

2.2锂离子电池的工作原理 一个锂离子电池主要由正极、负极、电解液及隔膜组成,外加正负极引线,安全阀,PTC,正温度控制端子,电池壳等。虽然锂离子电池种类繁多但其工作原理大致相同。充电时锂离子从正极材料中脱嵌经过隔膜和电解液嵌入到负极材料中放电以相反过程进行。以典型的液态锂离子为例,当以石墨为负极材料,以LiCoO2为正极材料时,其充放电原理为 正极反应LiCoO2== Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- •负极反应6C + xLi+ + xe- == LixC6 •电池总反应LiCoO2 + 6C ==Li1-xCoO2 + LixC6  •放电时发生上述反应的逆反应。 充电时Li+LiCoO2中发生脱嵌释放一个电子,C3+被氧化为C4+,与此同时,Li+经过隔膜和电解液迁移到负极石墨表面,进而插入到石墨结构中,石墨结构同时得到一个电子,形成锂碳层间化合物LixC6,放电时过程则相反,Li+从石墨结构脱插,嵌入到正极LiCoO2中。

    锂电池的负极枝晶效应 (Lithium  Dendrides)  在充电的过程中Li+从正极LiCoO2中脱出进入电解液在充电器附加的外电场作用下向负极移动,依次进入石墨或焦炭C组成的负极,在那儿形成LiC化合物。如果充电速度过快会使得Li+来不及进入负极栅格在负极附近的电解液中就会聚集Li+这些靠近碳C负极的Li+很可能从负极俘获一个电子成为金属Li。持续的金属锂生成会在负极附近堆积、长大成树枝状的晶体俗称枝晶。另一种情形随着负极的充满程度越高LiC晶格留下的空格越少从正极移动过来的Li+找到空格的机会就困难,时间就越长。如果充电速度不变的话一样可能在负极表面形成局部的Li+堆积。因此,在充电的后半段必须逐步缩小充电电流。 枝晶的长大会刺破正负级之间的隔膜,形成短路。可以想象,充电的速度越快越危险充电终止的电压越高也就越危险充电的时间越长也越危险。锂离子电池的电压过高或者过低都会造成严重问题

二、   锂离子电池的研究现状

  锂离子电池自问世以来由于其优异的的电性能而得到了广泛的应用。但它的发展远没有停止,主要是锂离子电池存在如下缺点, (1)安全性需进一步提高。由于锂离子电池的电解质使用易燃的有机溶剂和具有腐蚀性的电解质盐过充电时电解液易在高氧化态的正极材料表面发生反应产生可燃性气体内压升高  电池发生胀气、漏液等现象造成用电器的腐蚀和损坏;放电时负极表面易形成锂枝晶刺穿隔膜引起电池内部短路使电池内部温度急剧升高而发生爆炸。 (2)电池成本高。主要包括广泛采用的LiCoO2正极材料价格高电解质体系的提纯困难发展新一代的电解质已经是业内人士共同呼吁的。 (3)大电流充放电不适合现有电动工具使用。由于采用有机电解质体系电池内阻大一般放电电流为0.5mA cm-2最大为2~4mA cm-2只适用于中小电流的用电器使用。目前全世界的科技和工业界都在努力发展锂离子电池及相关技术不断开发新产品扩大市场范围不断研究新型锂离子电池材料提高电池性能及降低电池成本。 (4)现有的锂离子电池的比能量过低无法达到纯电动车的应用要求。目前行业实际商业化应用的锂离子电池的比能量只有100Wh/kg左右如此低的比能量导致为了达到电动车的行程要求电池的重量达到1吨如2011年在杭州试点的纯电动车其使用的电池是众泰控股和海马汽车公司生产的磷酸铁锂电池每部车配备的电池重量达到1吨这就造成了行程中有一半的能量实际上是背着电池在运行。

三、   锂电池简介

锂电池可以理解为含有锂元素(包括金属锂、锂合金、锂离子、锂聚合物)的电池,可分为锂金属电池(极少的生产和使用)和锂离子电池(现今大量使用)。以充电性可分为一次电池和二次电池,即可充电或不可充电电池。电池内部采用螺旋绕制结构,用一种非常精细而渗透性很强的聚乙烯薄膜隔离材料在正、负极间间隔而成。正极包括由锂和二氧化钴组成的锂收集极及由铝薄膜组成的电流收集极。负极由片状碳材料组成的锂收集极和铜薄膜组成的电流收集极组成。电池内充有有机电解质溶液。另外还装有安全阀和PTC元件,以便电池在不正常状态及输出短路时保护电池不受损坏。单节锂离子电池的电压为3.6V,容量也不可能无限大,因此,常常将单节锂离子电池进行串、并联处理,以满足不同场合的要求。

锂金属电池或锂离子电池的基本原理都是氧化还原反应,电池最核心的三部分是负极、正极、电解质。锂离子电池根据电解质的成分不同分为液态锂离子电池(liquified Lithium-ion Battery,简称LIB)和聚合物锂离子电池(Polymer Lithium-ion Battery,简称PLB)。二者的正负极材料都相同,正极材料钴酸锂、锰酸锂等,负极为石墨。工作原理基本一致,主要区别是电解质,LIB使用液体电解质,PLB使用固体聚合物电解质,这种电解质是“干态”或者“胶态”,目前大部分采用聚合物凝胶电解质。

PLBLIB原理一样。电池构造主要包括正极、负极和电解质,所谓PLB是指在这三种主要构造中至少有一项使用了高分子材料,目前的聚合物锂离子电池系统中高分子材料主要用于正极和电解质,正极材料包括导电高分子聚合物,电解质采用固态或胶态高分子电解质。新一代聚合物锂离子电池几乎可以设计成任意形状,最薄可达0.5mm,大大提高了电池造型的灵活性。聚合物锂离子电池的单位能量比目前一般锂离子电池提高了20%-50%。电池标注了Li-ion,就是锂离子电池,但不确定具体是哪一种。

四、   锂离子电池基本原理

锂离子电池正负极采用锂+嵌入化合物,正极采用LiCoO2LiNiO2LiMn2O4,负极采用锂-碳层间化合物LixC6,典型的电池体系是(具体电池根据其正负极、电解质不同,化学反应有所不同):

正极反应(氧化反应):    21

负极反应(还原反应):           22

电池总反应:            23

锂金属及其化合物活跃性较高(元素周期表中Li还原性强),锂离子电池不含金属锂。充电时,在电场的驱动下从正极晶格中脱出,经过电解质,嵌入到负极晶格中。放电时,过程相反,返回正极晶格,电子通过负载(用电器),由外电路到达正极与复合。因此,充放电过程就是来回运动的过程。

             

 

五、   锂离子电池基本参数

描述锂离子电池的基本参数有电压、容量、内阻、年自放电率、工作温度、充放电次数。大部分参数为:

电压:3.6-3.7V,容量:2200mAh,内阻<50mΩ,年自放电率:<10%,即电池静置一年电量减少小于1%,工作温度-20℃—60℃,充电次数800次。

具体的电池参数根据其电极材料、电解质材料有所不同。锂电池技术先进的品牌有三星、三洋、松下、索尼、LG等。

六、   锂离子电池使用要求

尽管锂离子电池已经普及,但是每年的电池爆炸事件不在少数,因此锂离子电池的使用方法特别重要。聚合物锂离子电池相对液态锂离子电池安全性高出许多。液态锂离子电池在过充时,正极残余继续向负极转移,但是负极无法嵌入更多的,造成负极析出金属Li,损坏隔离膜、电池短路,电池温度升高、电池内部Li金属及其化合物活跃极易产生漏液、爆炸等。电池过放,由于负极中需要保持一定的才能保持稳定的结构,过放使更多的迁出,造成负极不可逆损坏。

锂离子电池记忆效应忽略不计,电池过充过放都会损坏内部化合物晶格,造成容量降低缩短电池寿命。因此必须使用电池保护板,但是保护板不是绝对可以保护电池。实际中配合智能充电器充电,以及严格的使用规范。

聚合物里锂电池相对于液态锂离子电池具有更高的能量密度,容量提高20%以上,更长的使用寿命,同时具有小型化、薄型化、轻量化。聚合物锂离子电池关键结构采用聚合物,包装上采用铝塑软包装,有别于液态电芯的金属外壳,因此安全性大大提高,电芯不起火、不爆炸最多只会出现气鼓。但这并不意味着就是绝对的安全,因此在使用锂离子电池时无论如何都应特别注意其使用规范。

七、   18650锂电池

18650型锂电是电子产品中常见的锂电池,常用于其他锂电池组的电芯。其型号18650指,直径18mm,长度65mm,圆柱体型。常见的18650电池分为锂离子电池、磷酸铁锂电池。电池电压一般标记3.7V或者4.2V3.7V指电池放电过程中的典型值,4.2V指满充时电压,理论寿命循环充放电1000次。容量多在22003600mAh,主流容量标有35004000mAh,但是此类国产电芯都为假货。目前量产的最大容量为3600mAh,技术成熟的厂家只有LG

通常三芯电池指的就是三节18650电池串联成的电池组,一般标示参数为11.1V/2200mAh。四芯电池组,有两种组装方式,即全部串联和两两串联再并联,标示参数为14.8V/2200mAh7.4V/4400mAh。串联输出时电流不变,电压改变。并联输出电压不变,电流改变。

八、   锂电池标示参数解释

一,单芯锂电电压:3.7V或者4.2V。不同厂家标注不太一样,但实质都一样。3.7V指平稳放电过程中的典型值,4.2V指满充时电压。

二,容量:2200mAh。电池容量指的是电池存储电荷的能力,即mAh是电池容量计量单位,而不是电能量计量单位。电荷移动产生电流并做功,称为电能量,也称       电功。电功的描述单位俗称“度”,即(千瓦时)1=1=1000,国际通用单位是“”瓦-小时,即千分之一度。电功率表示电能的消耗速 度,P = U*IP=1kW的电器一个小时耗电1千瓦时,即一度电。

但是2200mAh和这些有什么关系?2200mAh表示电池以3.7V电压加2200mA电流可以放电一个小时。

mAh是电池容量计量单位,实际就是电池内部存储的可以供外部使用的电子总数,1C(库仑)约相当于6.25×10^18个电子的电量,就是C/库仑,国际单位。

1mAh = 0.001A*3600s = 3.6 = 3.6 C。由此可知2200mAh3.7V的电池,理论上可以输出的电能量 W = 3.7V * 2.2A * 1h  =  8.14

这样的单个电芯电容量是2200mAh,电能量是8.14。但是存在一个问题,电池组中不止一个电芯,不论如何接(串联、并联、串并混合),综合内阻肯定     会增大,这就导致标称的综合电压降低,因此电池电容量没有改变,但是电池电能量变了。例如,三芯串联电池组标称10.8V(由于技术限制,各厂商不一样)、   2200mAh,那么该电池组的电容量是2200mAh,电能量是10.8V * 2.2mAh = 23.76。使用中我们要的是电能量,即实际电功,因此“电池组容量”性能参数       应当着重看“电能量”。而有些电池组只标注电容量,此时应当计算出电能量。

三,充放电倍率

这也是锂电池的一个重要参数,多用在航模电池中。充放电倍率用C表示,是一种放电快慢的度量。倍率,是指电池放电电流的数值为额定数值的倍数。

1200mAh的电池,0.2C表示240mA1200mAh0.2倍率),1C表示1200mA1200mAh1倍率)。时率,以放电时间表示放电速率。即以某电流放至规    定终止电压所经历的时间,例如某电池额定容量是 20小时率时为12AH,即以=12AH表示,则电池应以12/20=0.6A的电流放电,连续达到20H者即为合格。

关于放电倍率这个性能参数,C值越大电池越贵,性价比越低。放电倍率其实不只是一个数值,确切的说它应该有两个数值,一个是极限放电倍率,一个是持续       放电倍率。极限的放电是指电池在瞬间可以放出的最大电流,电池在短时间内可以达到的最大放电电流与容量的比就是极限放电倍率。持续放电是指电池正常工    作时可以持续的状态放电的最大电流。持续放电倍率就是这个持续放电电流与电池容量的比。极限放大倍率肯定会大于持续放电倍率,但是从放电的持续性上看,    还是要看持续放电倍率。这两个值都是很重要的。电池标注的一半都是极限放电倍率,持续放电倍率约为极限的60%80%

对于电池生产技术,容量的提升比放电倍率简单的多,因此在需要大电流的情况下建议选择高容量适当放电倍率的电池。因为,3000mAh/12C的电池极限放电电   流是36A,而2000mAh/15C的电池极限放电电流只有30A,但是价钱却高很多。

九、   锂电池充电曲线

根据锂离子电池的充放电化学反应原理可知,放电过程是化学能转换为电能量,充电过程是电能量转换为化学能。因此充电过程必须加以适当的电流电压,以实现稳定、充分的化学反应。对于一个完全放电的电池,充电一般分为三个阶段:预充、恒流充电、恒压充电。这里说的完全放电的电池指,放电电压低于3.2V(不同厂商在保护电路中的设定值不一样,也有低于3.2V,但不能低于2.5V,否则会损坏电池)。

预充:预充指的是以4.2V充电电压,小电流充电。目的是为了防止大电流对完全放电、久置电池的冲击。冲击的意思是,充电过程中化学反应有个起步阶段,再到稳定阶段,直接进入大电流(通常是1C)会损坏电池。

恒流充电:恒流充电是以4.2V1C电流充电。目的是为了快速充电。恒流充电在大电流情况很难使全部Li脱嵌,极化也好,反应动力学也好,都有影响。

恒压充电:随着正极脱嵌的Li移动到负极,电池正负极电压逐渐升高至4.2V左右。充电器电压控制在1%精度内,即4.1584.242V。恒压充电只是使残余锂脱嵌而已,而不需要过多的涓流充电。恒压充电的目的是为了防止过充电,当恒流过程终止时,电池内部的电化学极化仍然保持在整个恒流中相同的水平,恒压过程是在恒定电场作用下,内部Li+的浓差极化在逐渐消除,离子的迁移数和速度表现为电流逐渐减少。

恒压充电过程之电流会减小,电流减小的原因很简单,锂离子电池属于浓差电池,当正负极中锂离子的浓度达到一定程度后(比如说充满电),用恒压的方式来维持电化学反应的持续进行。电化学反应的动力就是正负极的电位差,在恒压状态下,锂离子不断的嵌入负极,负极的锂离子浓度越高,可以嵌入的位置减小,造成电化学反应速度降低,也就是锂嵌入负极减小;电子的转移速度也就降低(锂嵌入速度减小了),反映出的现象就是恒压过程电流减小。达到电化学平衡的时候,锂的嵌入和脱出达到一个平衡(理想状态),也是有电子的转移的,所以恒压充电不会充到电流为0,一般认为恒压充电电流在0.1C时就认为充满。

电池自放电的原因,正极和负极两个电极的氧化还原电位不同。而氧化还原电位指的就是平衡时的电极电位。

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


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